摘 要：为改善相变材料导热系数低的问题，本实验以脱硫石膏和石蜡为主要材料制备石蜡 / 石膏复合材料，再以微米级铁粉和纳米石墨片作为导热填料对其进行改性。实验结果表明，（1）在石蜡 / 石膏复合材料中，石蜡掺量宜为 18%；（2）导热填料的添加对材料表观密度和孔隙率影响较小，会使材料力学性能降低，同时大幅度提高材料导热系数；（3）掺入 18%石蜡、5%纳米石墨片的石蜡 / 石膏复合材料性能更佳，此时材料 7d 抗压、抗折强度分别是 4.91MPa、2.66MPa，且热性能良好，导热系数达 1.6678W·（m·K）-1，相变温度为 67.89℃，相变潜热 ΔH 为 74.65J·g-1。综上，这种复合材料有着较高的导热系数和良好的相变储能效果，可以作为建筑节能材料进一步研究推广。
关键词：相变材料；导热系数；脱硫石膏；纳米石墨片；相变潜热
为解决能源短缺问题，我国主张开源节流，以此来提高能源利用率、减少能源消耗。建筑能耗在总能耗中占比一直较大，主要有空调制冷、供暖等。相变材料应用于建筑行业可以有效减少建筑能耗，因为相变材料可以储存热能，从而减少热渗透[ 1，2 ]。因此，发展相变材料对建筑节能有着重要意义。基于此，蒋达华等[ 3 ]将相变材料正葵酸与 1-十八醇以熔融吸附方式与硅藻土粉结合，获得一种相变材料，结果表明，这种相变材料与石膏制成的石膏板不仅储热性能良好，还能改善相变材料泄漏问题；舒钊等[ 4 ]以脂肪酸类相变材料、膨胀石墨等材料制成复合相材料，结果表明，当添加 2%~10%膨胀石墨时，材料热导率增强 29.7%~708.2%；杨琨等[ 5 ]将膨胀石墨作为载体，以复合相变石蜡为主要相变材料，制成复合定形相变材料，结果表明，在最优配比下，该材料相变潜热为 83.56J·g-1，导热系数为 0.5316 W·（m·K）-1，且具有季节适应性。考虑到这些相变材料导热系数低，因此，还需要进一步改善材料储热性能。对此，以石蜡/石膏复合材料为基础，使用微米级铁粉和纳米石墨片这两种导热填料进行改性，并研究材料性能。
1 实验部分
1.1 材料与设备
脱硫石膏（工业纯 石家庄振兴建筑材料有限公司）；可膨胀石墨（工业纯 青岛煜宸石墨有限公司）；石蜡（工业纯 河南誉洋蜡业有限公司）；微米级铁粉（工业纯 巩义市百得汇冶金材料厂）。
ST-S5000 型电子万能试验机 （东莞市思泰仪器）；FRQ-1008HT 型超声波清洗器（杭州法兰特超声波科技）；DRS-D 型导热系数仪（上海埃提森仪器科技）；DHG-9075AE 型鼓风干燥箱（无锡玛瑞特科技有限公司）；HCR-2 型差示量热扫描仪（北京恒久实验设备有限公司）。
1.2 实验方法
1.2.1 纳米石墨片的制备 采用硝酸剥离法，将膨胀石墨制成纳米石墨片，步骤如下[ 6，7 ]：
（1）取膨胀石墨 1.0g 放入坩埚中，在恒温 950℃马弗炉中保持 10s。
（2）取 0.5g 反应产物添加到 50mL 的浓 HNO3 中，在水浴恒温 70℃环境中充分搅拌 30min。
（3）使用真空抽滤机处理混合物，并用去离子水充分洗涤，之后干燥 24h，得到纳米石墨片。
1.2.2 脱硫石膏基复合材料的制备
参考 GB/T17669.3-1999，以不同石膏、石蜡配比，考察材料中最佳石蜡掺量，并考察单掺微米级铁粉或单掺纳米石墨片对材料性能的影响，具体见表 1、2[ 8，9 ]。脱硫石膏基复合材料试样制备步骤如下：
（1）在马弗炉中加入脱硫石膏，以恒温 350℃煅烧 3h，自然降温并过 0.63mm 筛，得脱硫石膏粉末。
（2）将适量脱硫石膏粉末和导热增强材料一起搅拌混合，再加水搅拌并振捣。
（3）将适量石蜡在恒温水果中融化，添加到步骤
（2）的混合物中，搅拌混合。
（4）通过干燥箱，以-0.9MPa 真空度、80℃温度将材料保温 6h，再冷却凝固，得脱硫石膏基复合材料试样。
1.3 性能测试
表观密度与孔隙率 采用电子天平等设备测定试样质量、长度等，进而分析材料表观密度与孔隙率[ 10，11 ]。
力学性能 采用万能试验机以抗折强度、抗压强度两个指标分析材料试样的力学性能。
导热系数 参考 GB/T 10294-2008 标准使用导热系数仪测试材料试样，分析其导热系数[ 12 ]。
热性能 使用差示量热扫描仪（DSC）测试材料相变温度以及相变潜热。
2 结果与讨论
2.1 石蜡掺量的影响
2.1.1 表观密度与孔隙率（图 1）
由图 1 可见，随着石蜡掺量增多，材料表观密度整体为下降趋势，但变化较小。石蜡掺量为 6%时的材料表观密度为 1.195g·cm-3。当石蜡掺量为 24%时，材料表观密度下降到 1.145g·cm-3，降幅为 4.18%。
同时，随着石蜡掺量增多，材料孔隙率下降明显。石蜡掺量为 6%时材料孔隙率最大，为 51.23%。当石蜡掺量为 12%、18%时，材料孔隙率分别为 46.59%、41.72%。当石蜡掺量达到 24%时，材料孔隙率有小幅度升高，为 42.35%。综上，当石蜡掺量增多时，石蜡/石膏复合材料表观密度与孔隙率整体上呈现下降趋势。
2.1.2 力学性能（图 2）
由图 2 可见，随着石蜡掺量增多，材料 7d 抗折强度下降，而 7d 抗压强度呈现波动变化。石蜡掺量为 6%时材料力学性能最佳，7d 抗压、抗折强度分别是 11.25MPa、4.19MPa。当石蜡掺量为 12%时，材料力学性能下降，7d 抗压、抗折强度分别是 8.92MPa、3.84MPa。石蜡掺量为 18%的材料 7d 抗压强度小幅度提高，为 9.67MPa，此 时 7d 抗 折 强 度 下 降 到3.43MPa。掺有 24%石蜡的材料则力学性能最差，7d抗压、抗折强度均最小，分别是 7.94MPa、3.18MPa。
由此可得，石蜡掺量增多会给石蜡/石膏复合材料力学性能带来负面效果。在实际应用中，石蜡/石膏复合材料本质为相变储能材料，其中的石蜡对提高材料相变潜热有利。因此，为使材料相变潜热较高，石蜡掺量不宜过低。综上，石蜡掺量宜为 18%。
2.2 导热填料的影响
保持石蜡掺量 18%不变，考察微米级铁粉和纳米石墨片这两种导热填料对材料性能的影响。
2.2.1 表观密度与孔隙率（图 3）
由图 3（a）可见，随着微米级铁粉导热填料掺量增多，材料表观密度先增后减然后继续增大，孔隙率则先增大后减小。其中空白材料试样的表观密度和孔隙率分别是 1.161g·cm-3、41.72%。当掺入 5%微米级铁粉时，材料表观密度为 1.202g·cm-3，孔隙率为43.21%。另外，由图 3（b）可见，随着纳米石墨片导热填料掺量增多，材料孔隙率先增后减。当掺入 5%纳米石墨片时，材料表观密度为 1.170g·cm-3，孔隙率为 43.92%。然而与空白试样相比，掺有导热填料的材料表观密度与孔隙率变化幅度较小。这说明导热填料的添加对石蜡/石膏复合材料表观密度与孔隙率作用的效果较小。
2.2.2 力学性能（图 4）
由图 4（a）可见，随着微米级铁粉掺量增加，材料试样 7d 抗压、抗折强度均表现出波动变化，但从整体上呈下降趋势。空白材料试样力学性能最佳，7d抗压强度为 9.67MPa，7d 抗折强度为 3.43MPa。当掺入 2.5%微米级铁粉时，材料力学性能降低，7d 抗压强度降低到 5.38MPa，降幅为 44.36%，同时 7d 抗折强度降低到 2.12MPa，降幅为 38.19%。当掺入 10%微米级铁粉时，材料 7d 抗压强度为 3.77MPa，7d 抗折强度为 2.10MPa。由此可见，微米级铁粉的掺入会大幅度降低材料力学性能。由图 4（b）可见，随着纳米石墨片掺量增加，材料 7d 抗压以及抗折强度均下降。当掺入 2.5%纳米石墨片时，材料 7d 抗压强度降低到 8.05MPa，7d 抗折强度降低到 3.25MPa。掺有10%纳米石墨片的材料试样力学性能最差，7d 抗压和 抗 折 强 度 均 处 于 最 小 值 ， 分 别 是 3.40MPa、1.93MPa。由此可见，纳米石墨片的掺入也会降低材料力学性能。但与微米级铁粉相比，纳米石墨片对材料力学性能负面影响较小。
经分析，当未掺入导热填料时，材料体系的石蜡与石膏界面处的石蜡颗粒与石膏晶体结合紧密，因此，材料力学性能较好，强度较高。然而当掺入微米级铁粉时，金属粉末会在材料体系内团聚引发絮凝现象，破坏石膏晶体原本的棒状结构，因此，材料力学性能降低。另外，纳米石墨片有着多孔骨架结构，可以包裹材料体系中的相变材料。与微米级铁粉相比，纳米石墨片与材料体系间的结合更加紧密，力学性能较优。综上，当掺入微米级铁粉时，掺量宜为7.5%；当掺入纳米石墨片时，掺量宜为 5%。
2.2.3 导热系数 对 S3 试样和 S6 试样进行导热系数测试，结果见图 5。
由图 5 可见，空白试样导热系数最小，仅为0.1652W·（m·K）-1。这说明在作为建筑相变储能材料时，空白试样传热效率低，因此，储能效率低。为提高相变材料储能效率，需要提高导热系数。从图中可以看到，S3、S6 试样导热系数均较大，分别为 1.6074、1.6678W·（m·K）-1。这说明，微米级铁粉和纳米石墨片这两种导热填料的掺入，均可以显著增强材料传热能力，使材料导热系数增大，且掺入纳米石墨片对材料传热能力的增强效果优于微米级铁粉。经分析，微米级铁粉本身导热系数高达 80W·（m·K）-1，而纳米石墨片由可膨胀石墨得来，可膨胀石墨导热系数也较高，为 300W·（m·K）-1 [ 13，14 ]。因此，这两种导热填料均可增强材料导热效果。同时纳米石墨片有着独特的片层状结构，片层边缘有突起，使石墨片与各基体之间接触面增多，形成三维网络结构致使导热通道增多，因此，材料导热系数更大[ 15 ]。综上，纳米石墨片对材料的导热增强效果更佳。
2.2.4 热性能 对 S3 试样和 S6 试样继续进行热性能测试，结果见图 6。
由图 6 可见，各材料的 DSC 曲线（变化）基本一致。空白试样相变温度为 67.78℃，相变潜热 ΔH 为81.28J·g-1。S3 试样的相变温度为 67.83℃，相变潜热ΔH 为 85.84J·g-1。S6 试样的相变温度为 67.89℃，相变潜热 ΔH 为 74.65J·g-1。由此可知，S3 试样与 S6 试样相变温度差别较小，但 S3 试样相变潜热略高于S6 试样。整体分析可知，掺入导热填料的复合材料热力学性能更佳，比空白试样更能起到储能效果。因此，S3 试样和 S6 试样热性能均良好。
3 结论
以脱硫石膏、石蜡为主要材料制备石蜡/石膏复合材料，优化石蜡掺量。并采用微米级铁粉以及自制的纳米石墨片为导热填料，考察导热填料对石蜡/石膏复合材料的性能改善效果。主要结论如下：
（1）当以微米级铁粉为导热填料时，掺入 7.5%微米级铁粉的 S3 试样力学性能良好，7d 抗压强度为 4.34MPa，7d 抗折强度为 1.84MPa。同时材料导热系数为 1.6074W·（m·K）-1，相变温度为 67.83℃，相变潜热 ΔH 为 85.84J·g-1。
（2）当以纳米石墨片为导热填料时，掺入 5%纳米石墨片的 S6 试样力学性能良好，7d 抗压强度为4.91MPa，7d 抗折强度为 2.66MPa。同时材料导热系数为 1.6678W·（m·K）-1，相变温度为 67.89℃，相变潜热 ΔH 为 74.65J·g-1。
（3）本实验认为优选石蜡掺量宜为 18%，优选导热填料为纳米石墨片。且掺有 18%石蜡、5%纳米石墨片的石蜡/石膏复合材料综合性能更好，可以作为复合相变材料改善建筑储热性能。
转载：中建研石膏产业分会
